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（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊050018；2.河北藍(lán)清水處理科技有限公司，河北石家莊050061）
陳鑫淼1,2，馮素敏1，張改然2，尹麗胖2
隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，城鎮(zhèn)用水量正 在迅速增加，而水資源的嚴(yán)重不足、超限度開采和水 污染的加劇，使本來(lái)已經(jīng)緊張的水資源供需矛盾更加 突出和尖銳。工業(yè)用水約占城市總用水的70%以上， 而加強(qiáng)工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的運(yùn)行與管理，是工業(yè)節(jié) 水的重要措施之一。在工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)中，由于水的 不斷蒸發(fā)濃縮、物料泄漏和適宜的水溫，造成了細(xì)菌、 藻類和真菌的大量繁殖，而生物黏泥在換熱設(shè)備上的 附著會(huì)嚴(yán)重影響換熱效率，同時(shí)對(duì)設(shè)備和管道產(chǎn)生腐 蝕。目前國(guó)內(nèi)通用的微生物控制方法主要是投加工業(yè) 殺菌劑。
1殺菌劑的發(fā)展與分類
殺菌劑又稱殺生劑、殺菌滅藻劑、殺微生物劑等， 通常是指能有效地控制或殺死水系統(tǒng)中的微生 物——細(xì)菌、真菌和藻類的化學(xué)制劑。早期的殺菌劑 大多數(shù)屬于無(wú)機(jī)物系列，1914年出現(xiàn)了第一個(gè)有機(jī) 氯化苯汞殺菌劑；1934年由Tisdale與Williams （美國(guó)注冊(cè)）和Martin各自報(bào)道了二硫代氨基甲酸鹽 化合物的殺菌毒力，標(biāo)志著近代有機(jī)殺菌劑研究的開 始。20世紀(jì)60年代中期，殺菌劑主要是分子內(nèi)含金 屬元素的有機(jī)化合物和含氯的酚系化合物，如有機(jī)汞 化合物、有機(jī)錫化合物以及多氯聯(lián)苯等。
我國(guó)對(duì)工業(yè)殺菌劑的研究始于20世紀(jì)60年 代，80年代初期廣泛應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)工業(yè)用殺菌劑已 達(dá)八十余種，普遍應(yīng)用于油田注水、石油化工、熱電、 鋼鐵、醫(yī)藥等其他領(lǐng)域的循環(huán)冷卻水中[1]。
工業(yè)殺菌劑按照殺菌機(jī)理可分為氧化性殺菌劑 和非氧化性殺菌劑兩大類。氧化性殺菌劑通常為強(qiáng)氧 化劑，主要通過(guò)與細(xì)菌體內(nèi)代謝酶發(fā)生氧化作用而達(dá) 到殺菌目的。目前常用氧化性殺菌劑有氯氣、二氧化 氯、溴、臭氧、過(guò)氧化氫等。非氧化性殺菌劑是以致毒 劑的方式作用于微生物的特殊部位，從而破壞微生物 的細(xì)胞或者生命體而達(dá)到殺菌效果，常見(jiàn)非氧化性殺 菌劑有氯酚類、異噻唑啉酮、季銨鹽類、季钅粦鹽類等。
2工業(yè)殺菌劑的研究現(xiàn)狀
2.1在油田注水中的研究現(xiàn)狀
在油田開采過(guò)程中，需要大量的回注水。由于回 注水一般都含有鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌（SRB）、產(chǎn)酸細(xì) 菌和產(chǎn)黏液菌等，微生物的大量生長(zhǎng)繁殖，會(huì)使鉆采 設(shè)備、注水管線等金屬產(chǎn)生腐蝕。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球采油工 業(yè)每年因腐蝕而損耗的金屬可達(dá)其金屬使用量的 18%。美國(guó)和德國(guó)科研機(jī)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明：僅硫酸鹽 還原菌(SRB)腐蝕一項(xiàng)對(duì)油田礦場(chǎng)供水系統(tǒng)所造成 的損失就達(dá)7億美元/a，對(duì)保持地層壓力系統(tǒng)和礦 場(chǎng)污水處理系統(tǒng)造成的損失則更為嚴(yán)重。因此，在污 水回注前投加殺菌劑進(jìn)行殺菌處理是十分必要的[2]。 在油田殺菌劑應(yīng)用中，氧化性殺菌劑占17.5%， 非氧化性殺菌劑占72.5%，其他約占10%，我國(guó)主要以 非氧化性殺菌劑為主，其中季銨鹽、季钅粦鹽、雜環(huán)化 合物、有機(jī)醛類、含氰類化合物等在油田中的應(yīng)用較 為常見(jiàn)。
自20世紀(jì)70年代以來(lái)，勝利油田開發(fā)和應(yīng)用 了一系列殺菌劑，如氯化十二烷基三甲基銨（1231）、 甲醛、氯氣以及復(fù)合物、十二烷基二甲基芐基氯化銨 （1227）、CT 10-1、CT 10-3等。魯逸人等[3]選用雙烷 基季銨鹽、戊二醛、長(zhǎng)鏈烷基胍和有機(jī)錫化合物復(fù)配 得到殺菌劑SJ-1，并與美國(guó)進(jìn)口藥劑J12進(jìn)行殺菌對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示：SJ-1完全可以替代進(jìn)口產(chǎn)品，用 于油田回注水處理的殺菌過(guò)程?；艚B全等[4]研制出的 CT 10-4與CT系列緩蝕劑及消泡劑配伍良好，對(duì)氣 井中的硫酸鹽還原菌（SRB）具有殺菌效率高(加量 100 mg/L，殺菌率＞95%)、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)。 此外，鹵代海因、高鐵酸鉀、溴化二辛基二甲銨、 LM-3、SJ-10、86-3等在油田注水殺菌的應(yīng)用也有 報(bào)道。
2.2在石油化工中的研究現(xiàn)狀
在石油化工行業(yè)，循環(huán)冷卻水約占全廠總用水量 的90%以上。循環(huán)水中微生物的控制是十分重要的。 目前使用的殺菌劑主要有氯氣、二氧化氯、1227、異噻 唑啉酮、雙氯酚、二硫氰基甲烷、戊二醛、溴氯海因等。 中國(guó)石化北京燕化公司使用三氯異氰尿酸作為 殺菌劑，對(duì)硫酸鹽還原菌的72 h殺菌率為100%。王 建娜等[5]介紹了QS-14殺菌劑在齊魯石化公司的應(yīng) 用情況，該殺菌劑由聚季銨鹽類陽(yáng)離子聚合物與其他 殺菌劑及助劑復(fù)配而成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：QS-14濃度 為80～100 mg/L時(shí)，4～24 h對(duì)異養(yǎng)菌殺菌率≥98%， 且具有良好的黏泥剝離性能。謝豐源[6]認(rèn)為穩(wěn)定性二 氧化氯是一種廣譜高效的殺菌劑，不受pH值影響，殺 菌性能優(yōu)良，建議用其作為石油化工企業(yè)循環(huán)水處理 的首選殺菌劑，替代其他氧化性殺菌劑。王曉丹等[7] 以強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹脂為載體，固定化高分子季銨鹽抗 菌劑制備了高分子季銨鹽水不溶性抗菌殺菌劑，應(yīng)用 于錦州市石化公司工業(yè)循環(huán)冷卻水殺菌處理。
2.3在電廠中的研究現(xiàn)狀
火電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)水溫常在25～40℃之 間，投加的水質(zhì)穩(wěn)定劑多為膦系藥劑，由于循環(huán)水不 斷的濃縮，富營(yíng)養(yǎng)化程度加大，極利于微生物的滋生。 目前，電廠循環(huán)水處理中常用的殺菌劑主要包括：液 氯、二氧化氯、臭氧、氯代酚類、季銨鹽類和丙烯醛類 等。 李鵬等[8]對(duì)二氧化氯在清瀾電廠循環(huán)水中的應(yīng) 用結(jié)果表明：清瀾電廠采用以二氧化氯為主，非氧化 季銨鹽類殺菌劑為輔的方法進(jìn)行殺菌處理，殺菌效果 顯著，并有一定的除鐵和清洗剝泥效果，年節(jié)約費(fèi)用 11萬(wàn)元。王平等[9]根據(jù)電廠循環(huán)水特點(diǎn)，對(duì)二氧化氯、 次氯酸鈉、活性溴、1227、異噻唑啉酮及其交替使用效 果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：活性溴＋1227和二氧化 氯＋1227對(duì)菌類抑制持續(xù)時(shí)間 長(zhǎng)，達(dá)18 d以上。
2.4在焦化循環(huán)水中的研究現(xiàn)狀
在焦化循環(huán)冷卻水中，由于工藝介質(zhì)中含有大量 的焦油、氨、硫等成分，這些物質(zhì)都是細(xì)菌賴以生存的 重要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，因此造成循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中菌藻的大 量繁殖，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。濟(jì)鋼焦化廠交替使用 氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑。其中，優(yōu)氯凈1 次/周，控制余氯在0.5～0.8 mg/L；異噻唑啉酮1 次/月，100～200 mg/L[10]。山西無(wú)麟焦化廠主要采用 兩性殺菌劑TS-781與異噻唑啉酮交替投加，來(lái)控制 菌藻及生物黏泥[11]。
2.5在制藥循環(huán)水中的研究現(xiàn)狀
由于制藥行業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程本身就是對(duì)微生物進(jìn) 行培養(yǎng)、發(fā)酵的過(guò)程。另外，在某些工藝生產(chǎn)過(guò)程中使 用大量揮發(fā)性有機(jī)溶劑，使其在空氣中彌漫，通過(guò)涼 水塔與循環(huán)水接觸而溶入水中，為微生物生長(zhǎng)提供了 豐富的養(yǎng)料，大量微生物繁殖。華北制藥廠以氯氣殺 菌為主，輔助采用SDA-1、TS-802殺菌劑，細(xì)菌指標(biāo) 合格率由原來(lái)的70%提高到95%以上[14]。
3工業(yè)殺菌劑前景展望
隨著水資源的日益緊張和對(duì)冷卻水系統(tǒng)中微生 物問(wèn)題的日益重視，開發(fā)新型、高效工業(yè)用殺菌劑將 成為十分重要的任務(wù)。因此，應(yīng)從以下幾個(gè)方面開展 研究工作[2]：(1)根據(jù)綠色化學(xué)理念，開發(fā)高效、低毒、 環(huán)境友好型的殺菌藥劑。常規(guī)的殺菌滅藻劑對(duì)人類和 水生物都有不同程度的毒性,在環(huán)境中易積累,對(duì)環(huán) 境造成長(zhǎng)期危害,因此環(huán)境友好型的水處理化學(xué)品 成為目前研究的熱點(diǎn)。(2)開發(fā)復(fù)配式殺菌藥劑。強(qiáng)化 殺菌機(jī)理的理論研究，在現(xiàn)有單體殺菌劑的基礎(chǔ)上， 重點(diǎn)對(duì)藥劑作用機(jī)理和協(xié)同效能進(jìn)行研究,彌補(bǔ)單一 藥劑在使用過(guò)程中存在的缺陷和不足。(3)開發(fā)新型 高效殺菌劑。目前廣泛使用的季銨鹽類殺菌劑屬于高 泡沫藥劑，長(zhǎng)期使用易產(chǎn)生抗藥性，水質(zhì)惡劣時(shí)殺菌 效力明顯降低。應(yīng)重點(diǎn)開發(fā)季銨內(nèi)鹽、季钅粦鹽、多官 能團(tuán)等低泡、水溶性和配伍性好的新型殺菌藥劑。產(chǎn) 品本身除具有較高的滲透性、剝離性等殺菌效果外, 還應(yīng)兼具分散和緩蝕等性能。(4)加強(qiáng)生物殺菌劑的 研究。生物殺菌劑具有生物技術(shù)成本低、殺菌效果好、 無(wú)毒副作用、無(wú)腐蝕,具有良好的發(fā)展前景,無(wú)疑也將 成為殺菌技術(shù)努力發(fā)展的方向之一。
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