原皮在儲(chǔ)存和加工過(guò)程中易受到各種有害細(xì)菌的浸蝕而出現(xiàn)腐爛變質(zhì)。為了抑制有害細(xì)菌的生長(zhǎng)和繁殖,往往需要加入一定的殺菌劑。這些殺菌劑主要有次氯酸鹽、氟化物、季胺鹽、酚類化合物、氮硫雜環(huán)化合物等。它們大多數(shù)對(duì)原皮上的芽孢桿菌(basillus)和葡萄球菌(staphylococcus)都具有抑制或殺滅作用。但是，原皮上新菌種的出現(xiàn)、制革工藝的多樣化以及人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng),對(duì)現(xiàn)有殺菌劑提出了新的挑戰(zhàn)。以浸水工序?yàn)槔?不僅要求殺菌劑能夠抑制原皮上的所有有害細(xì)菌,而且要求用量少,對(duì)人體無(wú)毒,在與其它助劑同浴使用時(shí)不失去應(yīng)有的抑菌效果,排入水體后不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,能夠生物降解。 因此，要求所使用的殺菌劑高效、廣譜、低毒,與其他助劑共伍性好、無(wú)污染、易生物降解。為了研制和篩選出能滿足這些要求的殺菌劑,人們?cè)M(jìn)行了大量的研究工作并取得了一定進(jìn)展。以下將按殺菌劑類別分別對(duì)這些殺菌劑的合成和應(yīng)用狀況進(jìn)行評(píng)述。

1　季銨鹽類殺菌劑

季銨鹽殺菌劑主要有十二烷基芐基二甲基氯化銨、十二烷基芐基二甲基溴化銨、烷基吡啶鹽酸鹽、十六烷基三甲基溴化銨(1631)等。這些殺菌劑大部分是通過(guò)烷基叔胺與鹵代烴反應(yīng)而制得 的。以1227為例,將十二烷基二甲基叔胺與氯化 芐反應(yīng)可得目標(biāo)化合物。目前有關(guān)季銨鹽殺菌的機(jī)理還尚無(wú)定論。一般認(rèn)為其殺菌過(guò)程是,季銨鹽首先被吸附在細(xì)菌的細(xì)胞壁表面,然后通過(guò)滲透和擴(kuò)散作用進(jìn)入細(xì)胞膜和細(xì)胞內(nèi)部,一方面阻礙了細(xì)胞膜的半滲透作用,另一方面使細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)變性、起到殺菌的作用。

季銨鹽類殺菌劑具有廣譜高效的殺菌作用,而且還有很好的水溶性,能迅速地滲入皮內(nèi),殺滅皮中的微生物。但隨著時(shí)間的推移和技術(shù)進(jìn)步, 這些季銨鹽的不足之處也逐步顯現(xiàn)出來(lái)。主要表現(xiàn)在殺菌持續(xù)時(shí)間短,細(xì)菌易于對(duì)其產(chǎn)生抗藥性, 使用劑量大(100 mg/L以上),費(fèi)用高等。為了克服這些缺點(diǎn),國(guó)內(nèi)外又研究出了一些新的季銨鹽 產(chǎn)品,如雙烷基季銨鹽、雙季銨鹽、聚季銨鹽、不溶性季銨鹽等。這些產(chǎn)品已大量地運(yùn)用在工業(yè)水處理、廢水處理及石油化工中,在皮革工業(yè)中也逐漸開(kāi)始使用。 雙烷基季銨鹽以雙烷基二甲基溴化銨為代表,其分子中含有兩個(gè)C8~C16的長(zhǎng)鏈烷基。通過(guò)溴代辛醇與二甲胺反應(yīng)而合成。該產(chǎn)品克服了普通季銨鹽長(zhǎng)時(shí)間使用后細(xì)菌具有抗藥性的缺點(diǎn)。其殺菌能力略優(yōu)于1227。

雙季銨鹽是分子中含有兩個(gè)季銨鹽基的化合 物。將壬基酚、乙二胺和甲醛反應(yīng)先合成出 Mannich堿,然后將Mannich堿與烷基化試劑反 應(yīng)可得到雙季銨鹽。與普通季胺鹽相比,雙季銨鹽不僅殺菌作用強(qiáng),而且藥效持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。此外,將季銨鹽聚合成高分子或?qū)⒓句@鹽基接在高分子鏈上都可以改善季銨鹽的殺菌性能。

2　雜環(huán)類殺菌劑

2.1　苯并噻唑類殺菌劑

此類殺菌劑主要有巰基苯并噻唑(MBT)和2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑(TCMTB)。

將二硫代苯甲酸、2,2’-二硫代二苯并噻唑 及三苯基膦在苯中加熱可得到MBT,MBT具有廣譜殺菌作用,但其毒性較大。

將巰基苯并噻唑先制成鈉鹽,并與溴氯甲烷在丙酮溶液中反應(yīng),可得到2-(氯甲基硫)苯并噻唑,然后將2-(氯甲基硫)苯并噻唑與硫氰酸銨在丙酮中反應(yīng)可得到2-硫氰基甲硫基苯并噻 唑。商品2-硫氰基甲硫基苯并噻唑(TCMTB) 一般為濃度30%的乳液,在農(nóng)業(yè)上將其稀釋1 000~1 500倍可用于防治瓜果蔬菜的炭疽病、細(xì)菌性角斑病、猝倒病、蔓枯病、白粉病等。在皮革工業(yè)上既可以作為殺菌劑,又可以作為防霉劑。 殺菌和防霉試驗(yàn)表明,TCMTB不僅可有效地抑制原皮上常見(jiàn)的有害細(xì)菌,而且還可以抑制皮革上的黑曲霉、枯青霉、黃曲霉、頂青霉、木霉等霉菌。除可用于原皮保藏和浸水防腐外,還可用于藍(lán)濕革和干坯革的防霉,也可用于蛋白涂飾劑和蛋白涂層的防霉。在使用過(guò)程中,如果TCMTB遇到硫化物或亞硫酸鹽,就會(huì)分解成殺菌效果較差、毒性較大的MBT;在堿性條件下會(huì)失活;被油脂 吸收后會(huì)降低其在細(xì)菌周圍的有效濃度。因此 使用時(shí)要盡可能避免這些問(wèn)題的出現(xiàn),以獲得良好的殺菌效果。

產(chǎn)品的毒性試驗(yàn)表明,TCMTB的LD50為 1271 mg/kg,95%可信限為1169-1441 mg/kg, 按評(píng)價(jià)規(guī)定屬低毒性。皮膚變態(tài)反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果 為:試驗(yàn)動(dòng)物未見(jiàn)有皮膚變態(tài)的異常表現(xiàn),變態(tài)應(yīng)積分為零。按致敏強(qiáng)度分類,該產(chǎn)品屬于極輕致敏物。刺激試驗(yàn)結(jié)果為:動(dòng)物眼內(nèi)滴入樣品液后 6 h,眼結(jié)膜充血,24 h后癥狀減輕,48 h后恢復(fù)正 常,按眼刺激分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià),該產(chǎn)品對(duì)動(dòng)物眼無(wú)刺 激性。

2.2　異噻唑啉酮類殺菌劑

異噻唑啉酮類化合物是一類新型的高效廣譜殺菌劑,具有殺菌、滅藻、防腐等功能,對(duì)大腸桿 菌、枯草桿菌、黑曲霉等多種微生物有良好的殺除 效果,已廣泛地用于工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域。它的殺菌機(jī)理是殺菌劑分子可以穿透微生物的細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部,并與細(xì)胞中核酸(RNA和DNA)上的堿性基結(jié)合,從而抑制微生物的再生繁殖。

異噻唑啉酮?dú)⒕鷦?先由美國(guó)羅姆哈斯公司 (ROHM & HAAS)取得專利權(quán),商品代號(hào)為 Kathon系列。20世紀(jì)80年代末,我國(guó)也開(kāi)始了 這一系列殺菌劑的研發(fā)工作,而開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)是在化妝品和洗滌用品中的應(yīng)用,后來(lái)又在工業(yè)循環(huán)冷卻水中用于殺菌滅藻。現(xiàn)在異噻唑啉酮?dú)⒕鷦?已廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域。

目前市場(chǎng)上異噻唑啉酮類殺菌劑商品主要有兩種,一種是甲基異噻唑啉酮及其氯化物,以1:3 ~3.5混合,產(chǎn)品中活性成份的含量不小于1. 5%;另一種是正辛基異噻唑啉酮,有效物含量為 45%。這兩種化合物的合成路徑基本相同,都可由丙烯酸甲酯為原料,經(jīng)過(guò)硫化、酰胺化和環(huán)化三 步反應(yīng)而得。其中的區(qū)別在于酰胺化過(guò)程中,若 加入甲胺進(jìn)行反應(yīng)則生成甲基異噻唑啉酮,若加入正辛胺進(jìn)行反應(yīng)則生成正辛基異噻唑啉酮。 雖然甲基異噻唑啉酮和正辛基異噻唑啉酮都是很好的殺菌劑,但在使用時(shí)它們各有優(yōu)缺點(diǎn)。 甲基異噻唑啉酮具有很好的水溶性,可以制成溶液使用。而正辛基異噻唑啉酮有比甲基異噻唑啉酮更好的殺菌性能,但它的水溶性較差,不能直接在水中溶解。在皮革中使用時(shí),可將正辛基異噻唑啉酮用適當(dāng)?shù)娜榛瘎┲瞥梢欢舛鹊娜闋钜? 加于皮革當(dāng)中。

2.3　羥基吡啶硫酮類殺菌劑

羥基吡啶硫酮又稱為奧麥丁鈉、吡硫霉凈、α -巰基吡啶-N-氧化物鈉,是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的高 效、低毒防腐殺菌劑,其液體為透明的黃色或淺黃 棕色,固體為類白色粉末。

早在上世紀(jì)50年代初,Shaw等人就合成出 1-羥基-2-吡啶硫酮及其衍生物。

目前羥基 吡啶硫酮的合成按其原料的不同可分為三類:

(1)　以2-氨基吡啶為起始原料;

(2)　以吡啶-2-羧酸為起始原料;

(3)　以吡啶為原料。

其中以吡啶-2-羧酸和吡啶為起始原料的 合成工藝需用到氫化鈉、氫化鋰及氬氣,原料昂 貴,反應(yīng)條件苛刻,需要再進(jìn)一步的探索研究。而 以2-氨基吡啶為起始原料的合成工藝相對(duì)容 易,原料易得,是一種比較理想的合成過(guò)程。王元祥用2-氨基吡啶通過(guò)乙?；⒀趸?、酸性水解、 重氮化及氯化、巰基化和 后成鹽,合成了1-羥 基-2-吡啶硫酮。

目前羥基吡啶硫酮類殺菌劑的產(chǎn)品主要有1 -羥基-2-吡啶硫酮鈉、1-羥基-2-吡啶硫酮 鋅、1-羥基-2-吡啶硫酮銅、1-羥基-2-巰基 吡啶、1-羥基-2-咪唑基硫基吡啶等。其中以1-羥基-2-吡啶硫酮鈉在皮革中的使用比較多。

2.4　氨基苯并咪唑類殺菌劑

該類殺菌劑的代表產(chǎn)品是N-(苯并咪唑基) -氨基甲酸甲酯。將氰氨基甲酸甲酯與鄰苯二胺按一定比例混合,在pH值為6.0,加熱到100℃, 反應(yīng)1.5 h,可得到N-(苯并咪唑基)-氨基甲酸 甲酯。反應(yīng)產(chǎn)率主要受氰氨基甲酸甲酯濃度的影 響。呂文淵等人的研究結(jié)果表明,反應(yīng)體系中氰 氨基甲酸甲酯的濃度在170~180 g/L之間時(shí),反 應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)到90%~95%的 高值。

3　苯酚類殺菌劑

苯酚類殺菌防霉劑有三氯苯酚(TCP)、五氯 苯酚(PCP)、鄰苯基苯酚(OPP)、對(duì)氯間甲基苯酚 (CMC)等。

PCP是 早使用的酚類殺菌防霉劑,它具有廣譜、高效的殺菌性能,能有效地殺滅多種細(xì)菌, 對(duì)溫度和pH值比較穩(wěn)定,但PCP在高濃度下,能與皮中的蛋白質(zhì)互相反應(yīng),使粒面變粗、變硬。 PCP具有致癌作用,而且將含有PCP的物質(zhì)燃燒 后會(huì)放出有劇毒的氯化苯并喹啉和呋喃,所以其 用量首先受到了德國(guó)政府的嚴(yán)格限制,在皮革中 允許使用的 大用量為5mg/kg絕干樣品。TCP 作為PCP的替代產(chǎn)品,也具有較大的毒性。OPP 作為殺菌防霉劑,對(duì)人體和環(huán)境相對(duì)比較安全,但 也有人認(rèn)為它是一種致癌物質(zhì),在美國(guó)的一些地 方性法規(guī)中對(duì)其的使用也進(jìn)行了相應(yīng)限制。

4　結(jié)論

在上述幾類殺菌劑中,季銨鹽類殺菌劑具有 良好的水溶性,能殺滅多種微生物且自身容易生 物降解,但它的藥效不持久,微生物容易對(duì)其產(chǎn)生 抗藥性;雜環(huán)類殺菌劑具有高效、廣譜、低毒的優(yōu) 點(diǎn),但是其中大部分殺菌劑的水溶性較差,不能快速穩(wěn)定地溶于水中;苯酚類殺菌劑雖然有較強(qiáng)的殺菌能力,但同時(shí)也具有較高的毒性,對(duì)人體和環(huán)境具有危害。因此,要滿足皮革殺菌劑高效、低 毒、廣譜、穩(wěn)定、易生物降解的要求,還需要對(duì)這些殺菌劑的性能進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)。